光電催化太陽(yáng)能分解水，光電性能提高方法頂刊案例大盤(pán)點(diǎn)！

光電化學(xué)水分解電池，是通過(guò)半導(dǎo)體電吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生光生載流子，而后通過(guò)載流子在體相或外電路的遷移，從而與水發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)。光電化學(xué)水分解電池能夠?qū)⑻?yáng)能轉(zhuǎn)化氫能進(jìn)行存儲(chǔ)，不受太陽(yáng)光時(shí)間、空間分布不均的影響。

光電化學(xué)水分解電池的器件結(jié)構(gòu)有多種組成方式，例如通過(guò)光伏電池與光電串聯(lián)，可以獲得較高的太陽(yáng) 能轉(zhuǎn)化效率，但結(jié)構(gòu)成本也相對(duì)較高；而通過(guò)p型光陰和n型光陽(yáng)組成的疊層結(jié)構(gòu)，不僅擁有較高的理論轉(zhuǎn)化效率( 約28 %) ，同時(shí)成本相對(duì)較低，是理想的器件結(jié)構(gòu)。

圖1 p-n 疊層光電化學(xué)水分解電池示意圖(a) 和性能曲線(xiàn)(b)

p-n 疊層光電化學(xué)水分解電池結(jié)構(gòu)如圖1a 所示，太陽(yáng)光從n型光陽(yáng)側(cè)照射，光陽(yáng)吸收短波長(zhǎng)的光，長(zhǎng)波長(zhǎng)光穿透過(guò)光陽(yáng)被后側(cè)的光陰吸收。在光陽(yáng)上發(fā)生水的氧化反應(yīng)，光陰上發(fā)生水的還原反應(yīng)。

為了使得此器件能夠無(wú)偏壓工作，需要光陽(yáng)和光陰的光電流相互匹配、有交點(diǎn)。如圖1b 所示的Jop ，器件的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率η =Jop·(1.23 V) /Pin，Pin為入射光強(qiáng)度(mW·cm-2) ，因此兩個(gè)電的交點(diǎn)電流決定了器件的終效率。

Dunwei Wang課題組發(fā)表在Nature Communications的一篇工作中，在通過(guò)Fe2O3光陽(yáng)和非晶Si光陰組成的器件，獲得了當(dāng)時(shí)高約0.9%的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率；（上圖，DOI：10.1038/ncomms8447）

天津大學(xué)鞏金龍、王拓等通過(guò)在Cu( In, Ga) Se2上構(gòu)筑p-n結(jié)，與BiVO4光陽(yáng)組成的器件獲得了約1. 01 %的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率；（DOI：10.1039/C7EE03650G）

Michael Grätzel.課題組在Nature Catalysis的一篇工作中，利用Cu2O作為光陰，通過(guò)Ga2O3、TiO2、NiMo等多層結(jié)構(gòu)調(diào)控后，與BiVO4光陽(yáng)組成器件，終獲得了約3%的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率；（上圖，DOI：10.1038/s41929-018-0077-6）

Kazunari Domen教授團(tuán)隊(duì)在Energy Environ. Sci.發(fā)文，通過(guò)調(diào)控CuIn1-xGaxSe2中 x 的數(shù)值，將獲得的高性能CuIn0.5Ga0.5Se2光陰與BiVO4光陽(yáng)串聯(lián)，獲得了約3.7 %的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率，也是目前的高效率。（上圖，DOI：10.1039/C8EE01783B）

盡管如此，p-n 疊層電池的效率距10%還有一定的距離，為了能夠獲得更高效率的p-n 疊層光電化學(xué)水分解電池，需要更高效的光陽(yáng)和光陰組合。

光電性能提高方法

在光電化學(xué)分解水中，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率與半導(dǎo)體電直接相關(guān)。半導(dǎo)體電對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率、產(chǎn)生的 電子-空穴的分離效率以及電表面發(fā)生水分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度等，都會(huì)對(duì)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生影響。因此，下文主要從半導(dǎo)體電形貌、摻雜及表面改性等方面進(jìn)行介紹。

1. 形貌調(diào)控

電材料的形狀、孔徑大小、晶界密度等因素，不僅會(huì)影響材料的光吸收效率，還會(huì)影響光生載流子的遷 移距離、載流子的分離效率，從而影響電的光電化學(xué)性能。

羅文俊、鄒志剛教授在一篇Adv. Energy Mater.工作中，通過(guò)在摻氟氧化錫( fluorine doped tin oride，F(xiàn)TO) 上制備了多孔BiVO4電，并且與致密平板電進(jìn)行了對(duì)比研究，如上圖所示。

多孔結(jié)構(gòu)的BiVO4電由于減少了反射和透射，對(duì)光的吸收要高于平板結(jié)構(gòu)電。 此外，多孔結(jié)構(gòu)減少了光生空穴的傳輸距離，提高了光生載流子的分離效率，使光電流相比于致密電有了明顯的提高。但多孔結(jié)構(gòu)的光電也不是孔越多越好。 （上圖，DOI：10.1002/aenm.201301785）

隨后，他們通過(guò)調(diào)節(jié)旋涂濕度制備了不同孔密度的Cu( In, Ga)S2電，如上圖所示，發(fā)現(xiàn)孔過(guò)多時(shí)，其少數(shù)載流子電子雖然傳輸容易，但多數(shù)載流子空穴卻需要傳輸更長(zhǎng)的距離才能到達(dá)襯底，反而降低了分離效率，因此多孔結(jié)構(gòu)的孔密度也是重要因素。載流子在晶界處也容易復(fù)合，因而薄膜的晶界密度對(duì)光電的性能也有重要影響。（上圖，DOI：10.1088/1361-6463/aa8af5）

在Nano Energy的一篇工作中，他們又通過(guò)原位助熔劑的方法，使Cu2ZnSnS4(CZTS) 的顆粒在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸長(zhǎng)大，減小了晶界密度，如上圖所示，使光電化學(xué)的性能得到了大幅的提高。（上圖，DOI：10.1016/j.nanoen.2017.09.006）

氧化鐵(Fe2O3) ，由于具有合適的帶隙(～2.1 eV) ， 擁有約15%的理論太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率，在1. 23 eV 處的理論光電流能達(dá)到約12. 6 mA·cm-2。此外，在堿性電解液中，F(xiàn)e2O3也具有很好的穩(wěn)定性，是光解水陽(yáng)材料的較好選擇。

但是，F(xiàn)e2O3同時(shí)也存在著吸光系數(shù)差、光生空穴傳輸距離短(2～4 nm) 等限制因素，導(dǎo)致了目前基于Fe2O3光陽(yáng)的光電轉(zhuǎn)化效率依舊較低。由于Fe2O3的空穴傳輸距離太短，因此對(duì)Fe2O3的微納結(jié)構(gòu)調(diào)控顯得尤其重要。

為獲得具有納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3，Michael Grätzel課題組在Angew發(fā)表的工作中，通過(guò)氣相沉積的方法在FTO上制備了菜花結(jié)構(gòu)的Fe2O3，獲得了當(dāng)時(shí)非常高的性能( 3 mA·cm-2@1. 23 V RHE ) 。（DOI：10.1002/anie.201003110）

Yat Li課題組通過(guò)對(duì)Fe2O3納米棒進(jìn)行電化學(xué)誘導(dǎo)，生成了約10 nm 厚的納米片狀Fe2O3，其光電流也提高了3倍。（上圖，DOI：10.1016/j.nanoen.2014.12.023）

天津大學(xué)鞏金龍教授課題組在Angew上發(fā)文，通過(guò)兩次水熱的方法，在Fe2O3納米棒上長(zhǎng)出來(lái)刺狀結(jié)構(gòu)，提高了固液接觸面積和界面電荷注入效率， 終使Fe2O3的性能達(dá)到了3. 1 mA·cm-2@1. 23 V RHE。 （上圖，DOI：10.1002/anie.201705772）

南京大學(xué)周勇教授課題組通過(guò)改變FeOOH的煅燒方式，避免了煅燒過(guò)程中結(jié)構(gòu)倒坍、燒結(jié)，制備了多孔納米柱狀結(jié)構(gòu)的Fe2O3，使得單純Fe2O3的性能達(dá)到了2.0 mA·cm-2@ 1.23 V RHE 和3.5 mA·cm-2@ 1. 71 VRHE。（上圖，DOI：10.1021/acsami.8b00367）

Yilin Liu等發(fā)現(xiàn) FeOOH的晶相結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)煅燒過(guò)程有影響：當(dāng)FeOOH 為緊密堆積的β相時(shí)，煅燒過(guò)程中納米棒會(huì)燒結(jié)，終得到的Fe2O3納米棒會(huì)比較粗(約65nm)；而當(dāng)FeOOH為層狀結(jié)構(gòu)的γ相時(shí)，煅燒過(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)脫水?dāng)嗔眩苌沙?xì)結(jié)構(gòu)的納米棒(約20 nm) ，其光電流相比于直徑較粗的Fe2O3，也有了1.5 倍的提升。（上圖，DOI：10.1088/1361-6463/aa6fb7）

2. 摻雜改性

摻雜是常見(jiàn)的調(diào)控材料結(jié)構(gòu)及電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的手段，通常非常少量的雜質(zhì)離子摻雜就能顯著改變主體材料的性質(zhì)。純的Fe2O3存在嚴(yán)重的光生載流子復(fù)合、較差的導(dǎo)電性等問(wèn)題，在光電化學(xué)分解水上表現(xiàn)出較低的性能。

合適的離子摻雜不僅能夠提高載流子的濃度，還可以提高材料的導(dǎo)電性、減小光生載流子的復(fù)合，有助于 提升材料的光電化學(xué)性能。

能提高Fe2O3光電性能的摻雜離子種類(lèi)較多， 如Ti4+、Pt4+、Sn4+、Zr4+、Si4+、P4+、 Zn2+、Mg2+等離子摻雜都被報(bào)道對(duì)Fe2O3的性能有提升作用。

高價(jià)離子( 如四價(jià)離子) 摻雜等為n型摻雜，可以提高Fe2O3作為光陽(yáng)的氧化性能。

Alan Kleiman-Shwarsctein課題組制備了Pt4+摻 雜的Fe2O3，盡管Pt4+能夠提高Fe2O3光電流，但是如果摻雜濃度過(guò)高，則會(huì)減小Fe2O3電的空間電荷層，導(dǎo)致嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合。（DOI：10.1021/cm800144q）

在Fe2O3的摻雜上，Ti4+是目前研究較多的摻雜離子，Yat Li課題組通過(guò)超快光譜測(cè)試，對(duì)比Ti4+摻雜與未摻雜的Fe2O3，發(fā)現(xiàn)在摻雜后樣品的瞬態(tài)吸收衰減曲線(xiàn)比未摻雜樣品的高，表明在此時(shí)間尺度上，摻雜后樣品的光生空穴和電子的復(fù)合降低了。（DOI：10.1021/nl202316j）

鄒志剛教授課題組通過(guò)水熱法制備了Ti4+摻雜的Fe2O3，并研究了Ti4+ 對(duì)Fe2O3結(jié)構(gòu)性能的影響。通過(guò)莫特肖特基譜，發(fā)現(xiàn)Ti4+摻雜對(duì)其帶邊位置沒(méi)有影響，但載流子濃度提升了1個(gè)量級(jí)，這也是Ti4+摻雜能顯著提高Fe2O3光電流的主要原因。近年來(lái)除了Ti4+摻雜，Sn4+的摻雜也引起了廣泛的注意。（DOI：10.1039/C3CE26811J）

Michael Grätzel課題組在JACS發(fā)表的一項(xiàng)工作中，通過(guò)800 ℃高溫煅燒的方式，無(wú)意中將襯底FTO中的Sn摻雜進(jìn)了Fe2O3，使Fe2O3在1.23 V RHE 處的光電流由10 μA·cm-2提高到了0. 56 mA·cm-2。（上圖，DOI：10.1021/ja101564f）

由于從襯底擴(kuò)散的Sn摻雜不均勻且不可控，Yat Li課題組通過(guò)在Fe2O3上滴涂Sn4+溶液后用SiO2包覆煅燒，后除去 SiO2包覆層的方式，制備了高濃度的Sn4+摻雜Fe2O3，提 高了電的水氧化性能，莫特肖特基譜也證明了摻雜后 載流子濃度約有1個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。（DOI：10.1021/acs.nanolett.7b00184）

除了高價(jià)離子外，低價(jià)離子( 如二價(jià)離子) 摻雜等可作為p 型摻雜，可以提高Fe2O3作為光陰的還原性能。

Fe2O3由于存在的氧缺陷問(wèn)題，一般是n型半導(dǎo)體，因此常見(jiàn)的Fe2O3也都是作為光陽(yáng)，但是通過(guò)合適的離子摻雜，也能夠改變其導(dǎo)帶位置，使其變?yōu)閜型半導(dǎo)體，用于光陰還原反應(yīng)。

Dunwei Wang課題組在JACS發(fā)表的文章中，通過(guò)原子層沉積的方式在n型Fe2O3表面沉積了一層Mg2+摻雜Fe2O3，并且通過(guò)電化學(xué)阻抗譜、莫特肖特基和光電化學(xué)性質(zhì)等測(cè)試，證明了Mg2+摻雜Fe2O3是一個(gè)p 型半導(dǎo)體，終構(gòu)筑的p-n 同質(zhì)結(jié)使電的開(kāi)啟電勢(shì)下降了約200 mV。（上圖，DOI：10.1021/ja300319g）

中科院理化所師文生課題組在具有ZnO陣列的FTO上，用電沉積的方式制備了FeOOH，通過(guò)高溫離子擴(kuò)散的方式使Zn2+摻雜入Fe2O3， 后去除ZnO模板獲得了p型Zn2+摻雜Fe2O3的空心納米管光陰，并展現(xiàn)出了較高的開(kāi)啟電勢(shì)。（上圖，DOI：10.1039/C3CC40599K）

3. 表面改性

光電化學(xué)分解水過(guò)程的催化反應(yīng)主要發(fā)生在電表面，因此電表面的狀態(tài)對(duì)整個(gè)水分解過(guò)程有重要作用。 半導(dǎo)體光電表面會(huì)存在表面態(tài)或偏析相，容易發(fā)生光生載流子的復(fù)合，因此消除表面復(fù)合中心，加快表面水分解動(dòng)力學(xué)速率是表面改性的主要目標(biāo)。

（1）消除表面復(fù)合中心

在一些多元金屬材料或者摻雜材料中，會(huì)出現(xiàn)表面元素偏析現(xiàn)象。在先前的報(bào)道中，通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)方 法、熱剝離、機(jī)械剝離等方法，能夠有效消除其表面相， 從而提高電材料的光電化學(xué)性能。

除了在材料制備后對(duì)表面偏析相進(jìn)行處理外，黃維院士團(tuán)隊(duì)對(duì)Fe2O3的煅燒過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)短時(shí)間淬火的方式，能夠在制備過(guò)程中就降低表面的偏析、提高體相摻雜濃度，從而提高Fe2O3電的性能。XPS表征發(fā)現(xiàn)，通過(guò)短時(shí)間高溫淬火可以有效降低Fe2O3表面的Ti偏析， 莫特肖特基曲線(xiàn)也發(fā)現(xiàn)高溫淬火后的載流子濃度相比于 常溫取出的Fe2O3高了6 倍，因此他們認(rèn)為高 溫淬火的方式可以將摻雜離子固定在材料晶格內(nèi)部，防止向表面偏析，從而減小表面復(fù)合，提高材料光電化學(xué)性能。（上圖，DOI：10.1002/cnma.201600108）

光電材料表面由于晶格缺陷、雜質(zhì)原子、吸附等情況，會(huì)引入表面態(tài)，成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。 在光電化學(xué)中，可以通過(guò)對(duì)電表面進(jìn)行修飾，引入鈍化層，從而減少載流子復(fù)合。

國(guó)家納米科學(xué)中心魏志祥和河南大學(xué)黃永偉等通過(guò)原子層沉積 (ALD) 的方式在TiO2納米管陣列上制備了高質(zhì)量的Al2O3層，通過(guò)熒光光譜發(fā)現(xiàn)，在制備Al2O3層后，其熒光強(qiáng)度明顯降低，表明在表面的載流子復(fù)合降低，終使光電性能提高了0. 8倍。表面鈍化層的引入，不僅能夠減少載流子的復(fù)合，同時(shí)也能夠?qū)Σ环�(wěn)定的電材料進(jìn)行保護(hù)。（上圖，DOI：10.1021/am5016765）

Contact Paul C. McIntyre課題組發(fā)表的一篇Nature Materials中，通過(guò)原子層沉積的方式，在Si電上制備了約2 nm厚的TiO2層，使Si電在強(qiáng)酸、中性和強(qiáng)堿溶液中都表現(xiàn)出來(lái)不錯(cuò)的穩(wěn)定性。（DOI：10.1038/nmat3047）

氮化鉭( Ta3N5) 帶隙約為 2.1 eV，具有約16%的理論太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率，在1.23 V RHE處的理論光電流可以達(dá)到12. 5 mA·cm-2。中科院大連化物所施晶瑩和李燦院士課題組發(fā)表在Energy Environ. Sci.的工作表明，Ta3N5的實(shí)驗(yàn)光電流值也已經(jīng)達(dá)到了12. 1 mA·cm-2，幾乎達(dá)到了理論限，這也表明了Ta3N5是一種非常有潛力的光陽(yáng)材料。但盡管如此，Ta3N5材料本身還存在 著穩(wěn)定性差、開(kāi)啟電勢(shì)低等問(wèn)題。（DOI：10.1039/C5EE03802B）

Dunwei Wang課題組在Chem發(fā)文，發(fā)現(xiàn)在光電化學(xué)分解水過(guò)程中，Ta3N5的表面會(huì)自氧化生成一層非 晶的富氧層，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)下降，終導(dǎo)致其性能衰減。 因此，對(duì)Ta3N5的表面進(jìn)行鈍化處理，不僅能提高性能，對(duì)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性的提高也十分重要。

通過(guò)在Ta3N5表面用ALD制備一層致密的MgO層，將其表面與水及富氧物質(zhì)隔開(kāi)。通過(guò)引入MgO層，Ta3N5光電不但穩(wěn)定性得到了較大的提升，其光電流曲線(xiàn)的填充因子也得到了提升，表明載流子的表面復(fù)合也得到了抑制。 （上圖，DOI：10.1016/j.chempr.2016.09.006）

Kazunari Domen教授課題組在Angew發(fā)表的一篇文章中，通過(guò)在Ta3N5表面引入GaN 鈍化層，使原本 在1 h 時(shí)光電流就幾乎衰減為零的Ta3N5電的穩(wěn)定性提 高到了12 h 以上幾乎沒(méi)有太大衰減，并且其法拉第效率保持100%。（上圖，DOI：10.1002/anie.201700117）

天津大學(xué)鞏金龍教授課題組通過(guò)ALD的方法在Ta3N5上沉積了10 nm厚的TiO2，減少了表面復(fù)合，降低了100 mV左右的開(kāi)啟電勢(shì)。為了獲得較薄且均勻的鈍化層，一般都 使用濺射或ALD 等方法。（上圖，DOI：10.1039/C6CC03411J）

在對(duì)TiO2鈍化層的研究中，羅文俊課題組通過(guò)化學(xué)浴沉積的方法在Ta3N5上制備了一層TiO2，并且發(fā)現(xiàn)水溶液法制備的TiO2中含有的羥基基團(tuán)會(huì)影響電的性能。

通過(guò)在氮?dú)夥諊赂邷囟虝r(shí)間處理，可以減少TiO2中的羥基基團(tuán)。通過(guò)阻抗測(cè)試以及捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，減少羥基基團(tuán)，可以增加導(dǎo)電性，提高界面電荷的傳輸效率，從而提高了Ta3N5的性能，但過(guò)高的溫度 處理會(huì)破壞Ta3N5樣品本身，因此該處理中對(duì)Ta3N5的處 理溫度不能過(guò)高。（上圖，DOI: 10.1039/C7RA04647B）

（2）加快表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率

在提高光電的水分解性能上，表面擔(dān)載水分解電催化劑是非常有效的方法。電催化劑是高性能光電化學(xué)水分解不可或缺的部分，因此作為理想的電催化劑，必須具有較高的催化活性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

自從CoPi 產(chǎn)氧電催化劑被報(bào)道后，其由于高活性、自修復(fù)等優(yōu)異的性能，一度成為了常見(jiàn)的光陽(yáng)助催化劑，替代了貴金屬Ru，Ir 基的催化劑。在近期的研究 中，過(guò)渡金屬Fe，Co，Ni基產(chǎn)氧催化劑受到了廣泛的關(guān) 注。

Shannon W. Boettcher課題組先在JACS發(fā)文，發(fā)現(xiàn)溶液中非常微量的Fe元素?zé)o意的摻雜能夠大幅提高Ni (OH) 2的產(chǎn)氧活性。此后 Boettcher、Bell 等課題組的多個(gè)報(bào)道也證實(shí)了微量 Fe 對(duì)于Ni 以及Co羥基氧化物的性能有至關(guān)重要的作用，甚至Fe在其中可能起到了整個(gè)反應(yīng)活性中心的作用。

經(jīng)過(guò)多個(gè)參數(shù)調(diào)控實(shí)驗(yàn)，Nenad M. Markovic等重排了過(guò)渡金屬羥基氧化物的活性順序?yàn)镕eOxHy＞ CoxHy＞ NixHy，與之前Subbaraman 等的報(bào)道相反。（DOI：10.1038/nmat3313）

盡管FeOOH可能在單過(guò)渡金屬羥基氧化物中具有高的本征活性，但是由于FeOOH 在堿性電解液尤其是高電電位下容易生成可溶 性的FeO42-，F(xiàn)eOOH沒(méi)有明顯的氧化還原峰，以及其導(dǎo)電性差等因素，對(duì)于純的FeOOH在實(shí)際測(cè)試過(guò)程表現(xiàn)出 的較差的產(chǎn)氧活性和理論高性能之間的矛盾，目前還沒(méi)有合適的解釋。

羅文俊課題組發(fā)現(xiàn)通過(guò)高溫短時(shí)間煅燒除去α-FeOOH 表面吸附水的方法，可以提高α-FeOOH 的產(chǎn)氧活性和穩(wěn)定性，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，表面吸附水會(huì)與FeOOH 表面的O形成強(qiáng)的氫鍵，影響活性位點(diǎn)對(duì)OH－ 的吸附和氧化，從而影響了其產(chǎn)氧的活性。 （DOI：10.1039/C6TA08719A）

隨后他們制備了亞穩(wěn)態(tài)、大孔道結(jié)構(gòu)的類(lèi)β相( schwertmannite) FeOOH 薄膜電，并且在其表面負(fù)載了少量 Ni(OH)2。在外加偏壓下，覆蓋在亞穩(wěn)態(tài)類(lèi)β相FeOOH表面的Ni2+會(huì)以某種離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入到類(lèi)β相 FeOOH 的結(jié)構(gòu)孔道，與孔道周邊的Fe原子成鍵形成 NiFe2O4，使得雙層催化劑的產(chǎn)氧活性和穩(wěn)定性都大幅提升。α-FeOOH的晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒(méi)有大孔道。因此在外加偏壓下，α-FeOOH/Ni(OH)2并沒(méi)有展現(xiàn)出特殊的變化，僅是單純性能的疊加，產(chǎn)氧活性也小于β-FeOOH/Ni(OH)2。因此，在FeOOH、NiOOH雙層電催化劑中，F(xiàn)eOOH 的晶相對(duì)Fe/Ni 雙層結(jié)構(gòu)催化劑的性能有較大影響。（DOI：10.1002/asia.201700964）

電催化劑本身的性能固然重要，其與半導(dǎo)體材料之間的接觸對(duì)電性能也有重要影響。

在Science的一篇報(bào)道中，Kyoung-Shin Choi課題組對(duì)FeOOHNiOOH擔(dān)載對(duì)BiVO4電性能的影響做了詳細(xì)的研究。BiVO4/FeOOH/NiOOH 的擔(dān)載方式要比BiVO4/ NiOOH/FeOOH具有更高的光電化學(xué)水氧化活性，其原因在于在BiVO4/NiOOH 界面的載流子復(fù)合要比BiVO4/ FeOOH嚴(yán)重，但是BiVO4/NiOOH 具有相對(duì)較好的開(kāi)啟電勢(shì)。（DOI: 10.1126/science.1246913）

進(jìn)一步研究表明，這是由于NiOOH/電解液接觸界面可以導(dǎo)致一個(gè)更合適的亥姆霍茲層電位降。因此通過(guò) 構(gòu)筑BiVO4/FeOOH/NiOOH 雙層電催化劑，優(yōu)化半導(dǎo)體/電催化還有電催化/電解液的界面，使得BiVO4光陽(yáng)的性能得到了大幅的提升。在此研究后，F(xiàn)eOOH/NiOOH雙層電催化劑幾乎已經(jīng)成為了釩酸鉍電不可缺少的部分。

李燦院士團(tuán)隊(duì)同時(shí)也研究了FeOOH 層在Ta3N5上的作用。他們認(rèn)為FeOOH起了空穴存儲(chǔ)的作用，通過(guò)在 Ta3N5上引入FeOOH，可以起到將空穴從Ta3N5存儲(chǔ)到 FeOOH中的作用，從而提高了穩(wěn)定性。（DOI：10.1002/anie.201404697）

2016年，該課題組依舊通過(guò)引入TiO2鈍化層和FeOOH/NiOOH雙層，使得Ta3N5在1.23 V RHE 的光電流達(dá)到了12. 1 mA·cm-2，接近了理論值。

南京大學(xué)周勇教授課題組發(fā)現(xiàn)FeB 和FexS助催化劑都可以抑制光生載流子的復(fù)合，提高Fe2O3光電的水分解性能。（DOI：/10.1016/j.jcat.2017.04.029）

但目前在Fe2O3上降低開(kāi)啟電勢(shì)有效的催化劑為NiFeOx。關(guān)于Fe2O3的開(kāi)啟電勢(shì)差，Dunwei Wang課題組認(rèn)為是由于Fe2O3大量的表面態(tài)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)釘扎，通過(guò)NiFeOx助催化劑的引入，大程度降低了表面費(fèi)米能級(jí)的釘扎效應(yīng)，因此獲得了較好的開(kāi)啟電勢(shì)。（上圖，DOI：10.1002/anie.201306263）

Kenji Katayama課題組研究了將NiFeOx擔(dān)載在Fe2O3上后光生載流子的遷移，他們通過(guò)瞬態(tài)光柵技術(shù)發(fā)現(xiàn)，擔(dān)載了NiFeOx后，電表面捕獲的空穴數(shù)量增加了，但是捕獲的電子數(shù)量沒(méi)有變化，這表明其光電化學(xué)性能的增加是來(lái)自于表面空穴濃度的增加，減小了表面復(fù)合的效果。（上圖，DOI：10.1021/acsomega.7b00021）

未來(lái)之路

雖然光電化學(xué)水分解電池是理想、高效、低成本的利用太陽(yáng)能制取氫氣的方法，但是單一光電性能過(guò)低會(huì)導(dǎo)致所組成的器件無(wú)法達(dá)到真正的無(wú)偏壓工作或者效率過(guò)低。

本文列舉了通過(guò)對(duì)光電進(jìn)行微觀形貌調(diào)控、 離子摻雜、表面偏析相的消除和表面鈍化層修飾提高光電性能的方法。同時(shí)也對(duì)近年來(lái)過(guò)渡金屬電催化劑的發(fā)展，尤其是鐵、鎳羥基氧化物的研究和其在提高半導(dǎo) 體光電上展現(xiàn)出的優(yōu)異的效果進(jìn)行了闡述。

除此之外， 還可以結(jié)合瞬態(tài)吸收和瞬態(tài)熒光光譜等技術(shù)，對(duì)半導(dǎo)體光生載流子的在超快時(shí)間內(nèi)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，探究不同的形貌、摻雜、表面修飾等對(duì)光生載流子的傳輸、復(fù)合的影響，更加了解光電在光電化學(xué)分解水中的基礎(chǔ)問(wèn)題，從而可以選擇合適的改性方式。通過(guò)這些方法對(duì)光電載流子分離、復(fù)合和傳輸?shù)确矫孢M(jìn)行改進(jìn)，期望能使光陰與光陽(yáng)擁有更高的性能，組成器件后擁 有更大的匹配電流，獲得更高的無(wú)偏壓太陽(yáng)能分解水效率，實(shí)現(xiàn)真正的規(guī)模化應(yīng)用。