太陽(yáng)能制氫

 太陽(yáng)能制氫
利用太陽(yáng)能生產(chǎn)氫氣的系統(tǒng),有光分解制氫，太陽(yáng)能發(fā)電和電解水組合制氫系統(tǒng)。太陽(yáng)能制氫是近30～40年才發(fā)展起來(lái)的。到目前為止，對(duì)太陽(yáng)能制氫的研究主要集中在如下幾種技術(shù)：熱化學(xué)法制氫、光電化學(xué)分解法制氫、光催化法制氫、人工光合作用制氫和生物制氫。

熱化學(xué)法制氫

太陽(yáng)能直接熱分解水制氫是簡(jiǎn)單的方法，就是利用太陽(yáng)能聚光器收集太陽(yáng)能直接加熱水，使其達(dá)到2500K(3000K以上)以上的溫度從而分解為氫氣和氧氣的過(guò)程。這種方法的主要問(wèn)題是：①高溫下氫氣和氧氣的分離；②高溫太陽(yáng)能反應(yīng)器的材料問(wèn)題。溫度越高，水的分解效率越高，到大約4700K時(shí)，水分解反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變接近與零。但是，與此同時(shí)上述的兩個(gè)問(wèn)題也越難于解決。正是由于這個(gè)原因，使得這種方法在1971年Ford和Kane 提出來(lái)以后發(fā)展比較緩慢。隨著聚光技術(shù)和膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這種方法又重新激起了科學(xué)家的研究熱情。Abraham Kogan教授從理論和試驗(yàn)上對(duì)太陽(yáng)能直接熱分解水制氫技術(shù)可行性進(jìn)行了論證，并對(duì)如何提高高溫反應(yīng)器的制氫效率和開(kāi)發(fā)更為穩(wěn)定的多孔陶瓷膜反應(yīng)器進(jìn)行了研究。如果在水中加入催化劑，使水的分解過(guò)程按多步進(jìn)行，就可以大大降低加熱的溫度。由于催化劑可以反復(fù)使用，因此這種制氫方法又叫熱化學(xué)循環(huán)法。目前，科學(xué)家們已研究出100多種利用熱化學(xué)循環(huán)制氫的方法，所采用的催化劑為鹵族元素、某些金屬及其化合物、碳和一氧化碳等。熱化學(xué)循環(huán)法可在低于1000K的溫度下制氫，制氫效率可達(dá)50%左右，所需熱量主要來(lái)自核能和太陽(yáng)能，為了適應(yīng)未來(lái)大規(guī)模工業(yè)制氫的需要，科學(xué)家們正在研究催化劑對(duì)環(huán)境的影響、新的耐腐蝕材料、以及氧和重水等副產(chǎn)品的綜合利用等課題。許多專家認(rèn)為，熱化學(xué)循環(huán)法是很有發(fā)展前景的制氫方法。

 

光電化學(xué)分解

典型的光電化學(xué)分解太陽(yáng)池由光陽(yáng)和陰構(gòu)成。光陽(yáng)通常為光半導(dǎo)體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子空穴對(duì)，光陽(yáng)和對(duì)(陰)組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽(yáng)吸光后在半導(dǎo)體帶上產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向陰，水中的氫離子從陰上接受電子產(chǎn)生氫氣。 半導(dǎo)體光陽(yáng)是影響制氫效率關(guān)鍵的因素。應(yīng)該使半導(dǎo)體光吸收限盡可能地移向可見(jiàn)光部分，減少光生載流子之間的復(fù)合，以及提高載流子的壽命。光陽(yáng)材料研究得多的是TiO2。TiO2作為光陽(yáng)，耐光腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好。而它禁帶寬度大，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的光子。目前主要的解決途徑就是摻雜與表面修飾。摻雜有非金屬離子摻雜、金屬離子摻雜、稀土元素?fù)诫s等。要使分解水的反應(yīng)發(fā)生，少需要1．23V的能量，現(xiàn)在常用的電材料是TiO2，其禁帶寬度為3eV，把它用作太陽(yáng)能光電化學(xué)制氫系統(tǒng)的陽(yáng)，能夠產(chǎn)生0．7～0．9V的電壓，因此要使水裂解必須施加一定的偏壓。由于太陽(yáng)能制氫中常用的施加偏壓方法有：利用太陽(yáng)電池施加外部偏壓和利用太陽(yáng)電池在內(nèi)部施加偏壓，所以太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水制氫可分為一步法和兩步法。 一步法就是不將電能引出太陽(yáng)電池，而是在太陽(yáng)電池的兩個(gè)電板上制備催化電，通過(guò)太陽(yáng)電池產(chǎn)生的電壓降直接將水分解成氫氣與氧氣。該方法是近年來(lái)在多結(jié)疊層太陽(yáng)電池(如三結(jié)疊層非晶硅太陽(yáng)電池)研究方面取得進(jìn)展的情況下逐漸被重視起來(lái)的。由于疊層太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓可以超過(guò)電解水所需要的電壓，而電解液又可以是透光的，所以將這種高開(kāi)路電壓的太陽(yáng)電池置人電解液中，電解水的反應(yīng)就會(huì)在光照下自發(fā)進(jìn)行。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是免去了外電路，降低了能量損耗，但是光電的光化學(xué)腐蝕問(wèn)題比較突出，故研究的重點(diǎn)是電池之間的能隙匹配、電池表面防腐層的選擇和制備器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，對(duì)催化電的要求是有較低的過(guò)電勢(shì)、有好的脫附作用、對(duì)可見(jiàn)光透明、防腐、廉價(jià)。 兩步法光伏電解水是將太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換和電化學(xué)轉(zhuǎn)換在兩個(gè)獨(dú)立的過(guò)程中進(jìn)行 這樣可以通過(guò)將幾個(gè)太陽(yáng)電池串連起來(lái)，以滿足電解水所需要的電壓條件。兩步法制氫有以下優(yōu)點(diǎn)：在系統(tǒng)中可以分別選用轉(zhuǎn)化效率高的太陽(yáng)電池和較好的電化學(xué)電材料以提高光電化學(xué)轉(zhuǎn)換效率；可以有效避免因使用半導(dǎo)體電而帶來(lái)的光化學(xué)腐蝕問(wèn)題。但兩步法要將電流引出電池，這要損耗很大的電能，因?yàn)殡娊馑恍枰碗妷海缛舻玫酱蠊β实碾娔芫托枰艽蟮碾娏�，使得�?dǎo)線耗材和功率損耗都很大，而且在電流密度很大時(shí)也加大了電的過(guò)電勢(shì)。

 

光催化法制氫

半導(dǎo)體TiO2及過(guò)渡金屬氧化物、層狀金屬化合物，如K4Nb6O17、K2La2TiO10、Sr2Ta2O7等，以及能利用可見(jiàn)光的催化材料，如CdS、Cu-ZnS等，都能在一定的光照條件下，催化分解水，從而產(chǎn)生氫氣。然而到目前為止，利用催化劑光解水的效率還很低，只有1% ～2%。已經(jīng)研究過(guò)的用于光解水的氧化還原催化體系主要有半導(dǎo)體體系和金屬配合物體系兩種，其中以半導(dǎo)體體系的研究為深入。 半導(dǎo)體光催化在原理上類似于光電化學(xué)池，細(xì)小的光半導(dǎo)體顆粒可以被看作是一個(gè)個(gè)微電懸浮在水中，他們像光陽(yáng)一樣在起作用，所不同的是它們之間沒(méi)有像光電化學(xué)池那樣被隔開(kāi)，甚至陰也被設(shè)想是在同一粒子上，水分解成氫氣和氧氣的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。當(dāng)小于387nm 的紫外光照射到TiO2時(shí)，價(jià)帶上電子吸收能量后發(fā)生躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶和導(dǎo)帶分別產(chǎn)生了空穴與電子，吸附在TiO2的水分子被氧化性很強(qiáng)的空穴氧化成為氧氣，同時(shí)產(chǎn)生的氫離子在電解液中遷移后被電子還原成為氫氣。和光電化學(xué)池比較，半導(dǎo)體光催化分解水放氫的反應(yīng)大大簡(jiǎn)化，但通過(guò)光激發(fā)在同一個(gè)半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生的電子空穴對(duì)易復(fù)合。因此為了抑制氫和氧的逆反應(yīng)及光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子和空穴的再結(jié)合，可加入電子給體作為空穴清除劑，以提高放氫效率。廢水中許多有機(jī)物是良好的電子給體，如果把廢水處理與光催化制氫結(jié)合起來(lái)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能制氫和太陽(yáng)能去污 。

 

人工光合作用

人工光合作用是模擬植物的光合作用，利用太陽(yáng)光制氫。具體的過(guò)程為：首先，利用金屬絡(luò)合物使水中分解出電子和氫離子；然后，利用太陽(yáng)能提高電子能量，使它能和水中的氫離子起光合作用以產(chǎn)生氫。人工光合作用過(guò)程和水電解相似，只不過(guò)利用太陽(yáng)能代替了電能。目前還只能在實(shí)驗(yàn)室中制備出微量的氫氣，光能的利用率也只有15%--16%。

 

生物制氫

江河湖海中的某些在藻類、細(xì)菌，能夠像一個(gè)生物反應(yīng)器一樣，在太陽(yáng)光的照射下用水做原料，連續(xù)地釋放出氫氣。生物制氫的物理機(jī)制是某些生物（光和生物和發(fā)酵細(xì)菌）中存在與制氫有關(guān)的酶，其中主要的是固氮酶和氫酶。 生物制氫技術(shù)具有清潔、節(jié)能和不消耗礦物資源等突出優(yōu)點(diǎn)。作為一種可再生資源，生物體又能自身復(fù)制、繁殖，可以通過(guò)光合作用進(jìn)行物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換，同時(shí)這種轉(zhuǎn)換可以在常溫、常壓下通過(guò)酶的催化作用得到氫氣。 能夠產(chǎn)生氫的光合生物包括光合細(xì)菌和藻類。目前研究較多的光合細(xì)菌是深紅紅螺菌、紅假單胞菌等原核生物。催化光合細(xì)菌產(chǎn)氫的酶主要是固氮酶。光合細(xì)菌中含有光合系統(tǒng)，當(dāng)光子被捕獲并送到光合系統(tǒng)后，進(jìn)行電荷分離，產(chǎn)生高能電子，并形成蛋白質(zhì)。后，在固氮酶的作用下進(jìn)行H 還原，生成H2。許多藻類（如綠藻、紅藻和藍(lán)藻）是能夠進(jìn)行光合產(chǎn)氫的微生物，H2代謝主要由氫酶進(jìn)行。 光合生物制氫中關(guān)鍵的是要有充分的太陽(yáng)光照。因此，涉及到合理設(shè)計(jì)生物制氫反應(yīng)器中的聚光系統(tǒng)和光提取器。生物制氫的前景很好，當(dāng)前需要進(jìn)一步弄清這類生物和微生物制氫的物理機(jī)理，并培育出高效的制氫微生物，才有可能使太陽(yáng)能生物制氫成為一項(xiàng)實(shí)用化的技術(shù)。

 

小結(jié)
編輯
氫氣將取代化石燃料成為人類未來(lái)主要能源之一。太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)化是氫氣工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向，但是仍然有很多實(shí)際的問(wèn)題，對(duì)于光電化學(xué)制氫的關(guān)鍵是高效率、低成本的單結(jié)和多結(jié)太陽(yáng)電池的研究；對(duì)于光催化制氫的研究關(guān)鍵在光催化基本理論的研究以及高效、低成本、長(zhǎng)壽命光催化材料的合成。但“氫經(jīng)濟(jì)”即將成為必然，而清潔高效的氫氣生產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化必將在遠(yuǎn)的將來(lái)成為現(xiàn)實(shí)。我們有理由相信，人類社會(huì)告別化石燃料時(shí)代的時(shí)間不會(huì)太遠(yuǎn)，基于可再生清潔能源生產(chǎn)和使用技術(shù)之上的可持續(xù)發(fā)展之路，將是一條光明大道。