太陽能光電催化分解水制氫機遇和挑戰(zhàn)

來源：未知　時間：2019-04-28 19:58　點擊：

水制氫是利用太陽能制備燃料的理想途徑之一，近半個世紀以來，各國科學(xué)家們不懈努力，致力于發(fā)展高效、穩(wěn)定的太陽能光電催化分解水體系。基于美國能源部 H2A模型的技術(shù)經(jīng)濟分析表明，當(dāng)大規(guī)模光電催化分解水制氫效率達到10%以上時，該技術(shù) 即具有可比擬化石資源的巨大競爭力。目前，采用單一吸光半導(dǎo)體材料構(gòu)筑的光電可實現(xiàn) 高約2.5%的太陽能制氫效率。1 但是，運用光伏電池驅(qū)動電解水反應(yīng)已經(jīng)實現(xiàn)30%的轉(zhuǎn)化效率，這為光電催化制氫效率的進一步提升展示了良好的愿景。2 這一技術(shù)中，較高的光吸收效率（）、高效的電荷分離過程（）以及快速的表面反應(yīng)動力學(xué)（）是構(gòu) 建高性能光電催化制氫器件不可或缺的三個重要因素。

電化學(xué)制氫以及太陽能電解水制氫是提供可持續(xù)供應(yīng)氫能的有效途徑，可以用于燃料電池汽車或者其他儲氫動力設(shè)備。

但是，氫氣這種清潔能源的大規(guī)模應(yīng)用所面臨的重大挑戰(zhàn)是制氫成本，而這一問題有望通過光解水或電解水制氫得以解決。

通過環(huán)境友好的電催化和光電化學(xué)(PEC)分解水制氫是一種非常有前景的清潔能源提供方案，其中可以改變反應(yīng)速率、效率和選擇性的催化劑在這些析氫體系中扮演著關(guān)鍵的角色。

大規(guī)模和可持續(xù)地的析氫前提是需要使用高效、地球儲量豐富的催化劑來取代目前商業(yè)化的鉑和其他貴金屬催化劑。

通常水分解反應(yīng)包括包括析氧反應(yīng)(HER)和析氫反應(yīng)(OER)兩個半反應(yīng)，HER和OER是電解水制氫和光解水(包括光催化和光電化學(xué)催化分解水)制氫的核心步驟，高效分解水制氫器件需要高效的析氫催化劑和析氧催化劑以降低水分解的能耗并提高器件的效率。

然而，一直以來貴金屬都是HER和OER電催化劑活性高的催化劑，其高昂的成本大地限制了分解水制氫器件的大規(guī)模應(yīng)用。

近年來科研人員持續(xù)探索致力于將過渡金屬發(fā)展成高活性堿性析氫電催化劑以降低成本，然而很多催化劑的活性與貴金屬相比還有很大的差距。

在過去的幾年里，過渡金屬基的氧化物、硫化物和氫氧化物和作為非傳統(tǒng)的水分解電催化劑通過與其他納米導(dǎo)電材料結(jié)合以提高催化劑的電子導(dǎo)電性能，通過精確調(diào)節(jié)它們的形態(tài)來提高催化劑的活性，通過對催化劑的細微結(jié)構(gòu)的變化可以實現(xiàn)性能的大幅度提升。

1 可見光催化裂解水制氫：納米催化結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機制的研究進展

REVIEW

Recent Advances in Visible-Light-Driven Photoelectrochemical Water Splitting: Catalyst Nanostructures and Reaction Systems

Xiaoping Chen, Wenfeng Shangguan, Zheng Jiang, etc. Nano-Micro Lett. (2016) 8(1):1–12 https://doi.org/10.1007/s40820-015-0063-3

上海交通大學(xué)上官文峰課題組對基于納米材料和納米機構(gòu)的不同光電化學(xué)(PEC)裂解水制氫系統(tǒng)的研究進展進行了綜述。包括Au納米顆粒修飾TiO₂納米線電、Pt/CdS/CGSe電、p–n結(jié)、Z型反應(yīng)機制(Bi2S3/TNA、 Pt/SiPVC等，并總結(jié)了該領(lǐng)域現(xiàn)存的問題以及相關(guān)前瞻性解決方案。

2 熱點評論: 從兩相到三相的新型電化學(xué)界面

PERSPECTIVE

From Two-Phase to Three-Phase: The New Electrochemical Interface by Oxide Electrocatalysts

Zhichuan J. Xu Nano-Micro Lett. (2018) 10:8 https://doi.org/10.1007/s40820-017-0161-5

新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川副教授闡述了電化學(xué)界面已從經(jīng)典的兩相界面演變?yōu)槿嘟缑?/strong>（金屬氧化物，碳載體和電解液），并且三相界面很可能是電化學(xué)反應(yīng)性的關(guān)鍵活性位點，并提出了電導(dǎo)率不應(yīng)該是協(xié)同效應(yīng)起源的觀點。

3 泡沫鎳表面生長三維鈷錳硫化物納米片：雙功能水裂解電催化劑

ARTICLE

Synthesis of 3D Hexagram-Like Cobalt–Manganese Sulfides Nanosheets Grown on Nickel Foam: A Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting
Jingwei Li, Dingsheng Yuan, etc. Nano-Micro Lett. (2018) 10:6 https://doi.org/10.1007/s40820-017-0160-6

暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院袁定勝教授等通過溶劑熱法在泡沫鎳上成功負載雙金屬鈷錳硫化物。研究結(jié)果表明，通過將Co9S8與MnS結(jié)合實現(xiàn)對CMS/Ni形貌的調(diào)節(jié)，制備得到的三維CMS/Ni納米片具有明顯增加的電化學(xué)活性面積以及電荷傳輸能力。

測試結(jié)果表明，CMS/Ni電在堿性介質(zhì)中對析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)表現(xiàn)出很好的性能，與純Co9S8/Ni和MnS/Ni相比具有明顯的優(yōu)勢。更重要的是，這種多功能的CMS/Ni可以在1.47V的電位下催化雙電系統(tǒng)中的水分解，并且該電解槽可以由1.50 V商用干電池有效驅(qū)動。

4 具有優(yōu)異析氧反應(yīng)催化活性的新型Co3O4納米顆粒/氮摻雜碳復(fù)合材料

ARTICLE
Novel Co3O4 Nanoparticles/ Nitrogen-Doped Carbon Composites with Extraordinary Catalytic Activity for Oxygen Evolution Reaction (OER)
Xiaobing Yang, Xuetao Luo, etc. Nano-Micro Lett. (2018) 10:15 https://doi.org/10.1007/s40820-017-0170-4

廈門大學(xué)羅學(xué)濤教授課題組利用簡便的熱解法制備了不同結(jié)構(gòu)的Co₃O₄納米顆粒/氮摻雜碳復(fù)合材料（Co₃O₄/NPC）。采用金屬有機框架材料ZIF-67為前驅(qū)體，PVP表面活性劑調(diào)節(jié)形貌，有效實現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控。

實驗結(jié)果表明，以花簇狀ZIF-67作為前驅(qū)體制備的Co₃O₄/NPC復(fù)合材料，其催化活性優(yōu)于以菱形十二面體和空心球狀ZIF-67為前驅(qū)體制備的Co₃O₄/NPC材料。

首先，獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)允許電和電解質(zhì)之間的緊密接觸區(qū)域，從而促進界面電荷轉(zhuǎn)移。其次，高度無序的結(jié)構(gòu)提供更多的活性位點。后，花狀碳基質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可大大提高催化劑的穩(wěn)定性。

5 高效光解水制氫催化劑：g-C3N4/TiO2納米管陣列異質(zhì)結(jié)

ARTICLE
Efficient Photoelectrochemical Water Splitting by g-C3N4/TiO2 Nanotube Array Heterostructures
Changhai Liu, Zhidong Chen Nano-Micro Lett. (2018) 10: 37 https://doi.org/10.1007/s40820-018-0192-6

常州大學(xué)陳智棟和劉長海課題組利用陽氧化+高溫焙燒三聚氰酸三聚氰胺的方法，制備出g-C3N4修飾的有序TiO2納米管陣列異質(zhì)結(jié)催化劑。該催化劑在1.2 V偏壓下，光電流和大光電流轉(zhuǎn)化效率分別達到0.86 mA/cm²和0.25%，為同條件下純TiO₂納米管陣列的2倍。

這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)光解水催化效率的提升可歸因于：增加了TiO₂納米管陣列的太陽光吸收波段范圍、加速了載流子遷移、抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合。

6 二硫化鉬納米片陣列/還原石墨烯空心球作為雙功能析氫催化劑和超級電容器電

ARTICLE

MoS2 Nanosheet Arrays Rooted on Hollow rGO Spheres as Bifunctional Hydrogen Evolution Catalyst and Supercapacitor Electrode
Shizheng Zheng, Dachi Yang, etc. Nano-Micro Lett. (2018) 10:62 https://doi.org/10.1007/s40820-018-0215-3

二硫化鉬(MoS₂)作為析氫反應(yīng)催化劑和超級電容器電材料而備受關(guān)注，但是二硫化鉬本征導(dǎo)電性較差以及材料容易團聚大大影響其催化活性以及電容特性。

南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院楊大馳教授課題組采用雙模板法構(gòu)建超薄MoS₂納米陣列/石墨烯空心球復(fù)合材料，并將其應(yīng)用在HER電催化劑和超級電容器上。構(gòu)建的h-rGO@MoS₂，由于其高的比表面積和良好的電導(dǎo)率，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率電容和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。

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