轉(zhuǎn)載自中國科學(xué)院清潔能源前沿研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太陽能材料與器件研究組 僅供學(xué)習(xí)參考
在當(dāng)前能源與環(huán)境問題日益突出的大背景下,尋找清潔可持續(xù)的新能源替代傳統(tǒng)化石能源正受到人們越來越多的關(guān)注。這其中,氫能以其完全清潔燃燒的優(yōu)勢占據(jù)著重要地位。傳統(tǒng)的工業(yè)制氫主要是通過甲烷重整制得:
既消耗化石能源,同時(shí)又排放了CO2溫室氣體,給能源和環(huán)境問題帶來壓力。1972年,日本科學(xué)家A.Fujishima和K.Honda首次采用光電化學(xué)法利用TiO2吸收太陽能把水分解為氫氣和氧氣(圖1),提出了光分解水制氫的概念,從此吸引了眾多研究者開展廣泛而深入的研究。
圖1.Fujishima-Honda效應(yīng)
光分解水制氫的原理
光分解水制氫在熱力學(xué)上是Gibbs自由能增大的過程:
因此又被稱為人工光合作用。
光分解水制氫的本質(zhì)是半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)。當(dāng)入射光的能量大于等于半導(dǎo)體的能帶時(shí),光能被吸收,價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面,與水發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生氧氣和氫氣(圖2)。
圖2.光分解水制氫原理示意圖[1] | 圖3.光分解水制氫的主要過程示意圖[2] |
光分解水制氫主要包括3個(gè)過程(圖3),即光吸收、光生電荷遷移和表面氧化還原反應(yīng)。
(i) 光吸收。對(duì)太陽光譜的吸收范圍取決于半導(dǎo)體材料的能帶大小: Band gap(eV)=1240/λ(nm),即帶隙越小吸收范圍越寬。對(duì)于光催化制氫催化材料來說,還要求導(dǎo)帶的位置高于H+/H2(0V vs. NHE),價(jià)帶位置低于O2/H2O(1.23 V vs. NHE),因此理論上要求能帶大小不小于1.23 eV。
(ii) 光生電荷遷移。材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、顆粒大小等因素對(duì)光生電荷的分離和遷移有重要影響。缺陷會(huì)成為光生電荷的捕獲和復(fù)合中心,因此結(jié)晶度越好,缺陷越少,催化活性越高。顆粒越小,光生電荷的遷移路徑越短,復(fù)合幾率越小。
(iii) 表面氧化還原反應(yīng)。表面反應(yīng)活性位點(diǎn)和比表面積的大小對(duì)這一過程有重要影響。通常會(huì)選用Pt、Au等貴金屬納米粒子或NiO和RuO2等氧化物納米粒子負(fù)載在催化劑表面作為表面反應(yīng)活性位點(diǎn),只要負(fù)載少量此類助催化材料就能大大提高催化劑的制氫效率。
光催化制氫效率表征的兩種方式
目前研究光催化劑的制氫效率主要通過兩種方式表征,及光催化分解水(photocatalytic water splitting) 和光電化學(xué)分解水(photoelectrochemical water splitting)。
光催化分解水是將粉體催化劑分散在水中(圖4)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以大規(guī)模應(yīng)用,但是有氫氣和氧氣難以分離的問題。為此又發(fā)明了兩步法(圖5),即采用兩種催化劑,分別產(chǎn)生氫氣和氧氣,并通過一種氧化還原電對(duì)將這兩種催化劑聯(lián)系起來。這種方法不僅避免了氫氣和氧氣的分離問題,而且降低了催化劑能帶位置的要求,催化劑的選擇面更寬,但是也帶來了與氧化還原電對(duì)的逆反應(yīng)問題。一步法將水直接分解為氫氣和氧氣對(duì)催化劑的要求較高,因此往往加入犧牲劑來獲得氫氣或氧氣。犧牲劑的作用是消耗光生空穴或電子,比如甲醇、乙醇、乙二醇、乳酸等是常用的制氫犧牲劑,而AgNO3是常用的制氧犧牲劑。
圖4.粉體催化劑光分解水制氫示意圖[1] | 圖5.兩步法分解水示意圖[2] |
光電化學(xué)分解水是將催化劑制成電,與對(duì)電通過導(dǎo)線相連,通常還會(huì)加一個(gè)偏壓(圖6)。若半導(dǎo)體材料為n型,則在催化劑電處產(chǎn)生氧氣,對(duì)電處產(chǎn)生氫氣;若半導(dǎo)體材料為p型,則相反。
圖6. 光電化學(xué)分解水系統(tǒng)示意圖
光催化分解水裝置
粉體催化劑分散在水溶液中制氫,需通過收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量來評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。目前常用的裝置如圖7所示,包括反應(yīng)器、氣體取樣部、氣密循環(huán)系統(tǒng)以及抽真空裝置,氣體取樣部與氣象色譜相連,可以實(shí)時(shí)在線檢測氣體的產(chǎn)生量。光源為高壓汞燈(紫外光為主)或氙燈(可見光為主),通過附加濾光片或?yàn)V光溶液得到所需波段的光源。由于氣體的特殊性,因此對(duì)裝置的氣密性要求較高,操作過程中通過轉(zhuǎn)動(dòng)特殊設(shè)計(jì)的閥門來控制。我們組在裝置上不斷創(chuàng)新改進(jìn),目前使用的第三代裝置結(jié)構(gòu)更加緊湊,操作更加方便,為開展研究創(chuàng)造了非常好的條件。
圖7. 光催化分解水實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[1]
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