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化學(xué)所人工模擬光合作用水裂解催化中心研究獲重要進(jìn)展

來(lái)源:未知 時(shí)間:2015-05-12 17:10 點(diǎn)擊:

利用太陽(yáng)能將水裂解獲得電子和質(zhì)子產(chǎn)生電能和氫能,被認(rèn)為是解決人類社會(huì)面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的一個(gè)理想途徑。自然界光合生物經(jīng)過(guò)數(shù)十億年的進(jìn)化,形成的光系統(tǒng)II水裂解催化中心是目前人類所知能夠利用太陽(yáng)能高效、安全將水裂解,釋放出氧氣,并獲得電子和質(zhì)子的生物催化劑。人工模擬這一生物水裂解中心的結(jié)構(gòu)和功能,不僅對(duì)認(rèn)識(shí)這一自然界重要催化劑的微觀本質(zhì)具有重要的科學(xué)意義,而且具有重要的應(yīng)用價(jià)值,同時(shí)也是具挑戰(zhàn)性的重大科學(xué)前沿。

  近光系統(tǒng)II高分辨率晶體結(jié)構(gòu)研究揭示,生物水裂解催化中心是由四個(gè)Mn離子和一個(gè)Ca離子通過(guò)多個(gè)μ-O2-構(gòu)成的不對(duì)稱Mn4Ca簇,其外周主要由羧基和水分子提供配體。光系統(tǒng)II水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)為人工光合作用的水裂解催化劑的模擬提供了理想的藍(lán)圖,但如何人工模擬該催化中心是個(gè)具挑戰(zhàn)的科學(xué)難題,存在一系列關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,如:1)如何將堿土金屬離子(Ca2+或Sr2+)通過(guò)m-O2-橋與Mn離子結(jié)合,從而形成MnCaO或MnSrO的異核金屬簇合物;2)如何合成不對(duì)稱的Mn4Ca骨架結(jié)構(gòu);3)如何模擬Mn4Ca簇周圍的蛋白質(zhì)配體環(huán)境(羧基、水和咪唑環(huán));4)生物水裂解催化中心具有很高的氧化性(氧化電位達(dá)+0.8~+1.0V),如何在化學(xué)體系合成如此高氧化性的催化劑尚是個(gè)未解之謎。由于這些問(wèn)題的存在,導(dǎo)致人工模擬生物水裂解催化中心的研究一直難以取得突破,進(jìn)展非常緩慢。

  中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室光生物小組科研人員自1997年以來(lái)一直從事光合作用水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究,并在1999年成功預(yù)測(cè)出該催化中心的關(guān)鍵輔基Ca離子的結(jié)合方式Chin. Sci. Bull. 1999,44,2209-2215)。2000年以來(lái),借助低溫電子順磁共振(EPR對(duì)水裂解過(guò)程中電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移及金屬催化中心結(jié)構(gòu)變化規(guī)律開(kāi)展了系列研究Biochemistry 2003, 42, 8066-8076; Biochemistry 2004, 43, 13787-13795;Biochim. Biophys. Acta, 2006, 1757, 781-786Biochim. Biophys. Acta 2007, 1767, 493-499;Biochim. Biophys. Acta 2008, 1777, 1109-1115;Photosyn. Res., 2009, 99:127-138; Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 339-346;Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 1421-1427;J. Photochem. Photobiol. B 2014,138, 249-255近年,該課題組基于前期對(duì)生物水裂解催化中心的深刻認(rèn)識(shí),開(kāi)展了人工模擬光合作用研究后合成得到MnO簇、MnSrOMnCaO系列金屬簇合物Chin. Sci. Bull. 2013, 58, 3213-3216; Chem. Commun. 2014, 50, 9263-9265; Dalton Trans. 2015, 44, 4431-4435)。這些工作從實(shí)驗(yàn)上解決了Ca/Sr離子難以與Mn離子通過(guò)橋m-O2-連接的難題,同時(shí)也找到如何通過(guò)控制外圍配體來(lái)穩(wěn)定高價(jià)Mn簇合物的方法。

  近期,科研人員獲得重要突破,成功合成得到了新型Mn4Ca簇合物。這類化合物是迄今為止所有人工模擬物中與生物水裂解催化中心結(jié)構(gòu)為接近的模擬物,它不僅很好模擬了不對(duì)稱的Mn4Ca簇核心結(jié)構(gòu),而且模擬了其生物配體環(huán)境。模擬物中四個(gè)Mn離子的價(jià)態(tài)(+3,+3,+4,+4)與生物水裂解催化中心完全一致,其氧化-還原特性、電子順磁特性及化學(xué)反應(yīng)特性方面也均與生物水裂解催化劑類似,而且同樣具有催化水裂解的催化功能。這類模擬物的獲得是人工光合作用研究的重大突破,它對(duì)研究自然界光系統(tǒng)II水裂解中心的結(jié)構(gòu)和水裂解機(jī)理有重要的參考價(jià)值,同時(shí)也可能對(duì)今后制備廉價(jià)、高效的人工水裂解催化劑有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值,有望為人類利用太陽(yáng)能和水產(chǎn)生清潔能源開(kāi)辟新途徑。相關(guān)研究成果發(fā)表在《科學(xué)》Science,2015,348,690-693)上。

生物水裂解催化中心和人工模擬Mn4Ca簇的結(jié)構(gòu)和性能比較





 


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