太陽(yáng)能光化學(xué)制氫等現(xiàn)狀

太陽(yáng)能化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化制氫正在成為新的太陽(yáng)能利用的有效方式，引起世界各國(guó)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視（參考圖1）。太陽(yáng)能化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化制氫主要有三條途徑：化學(xué)催化轉(zhuǎn)化、模擬酶轉(zhuǎn)化和生物酶轉(zhuǎn)化制氫。經(jīng)過(guò)三十多年的研究，紫外光區(qū)化學(xué)催化分解水制氫的量子效率已經(jīng)突破了50%；可見(jiàn)光區(qū)分解水制氫的量子效率達(dá)到2.5%，近報(bào)道已經(jīng)接近5%，距離10%的工業(yè)化目標(biāo)已經(jīng)不再遙遠(yuǎn)；此外，光催化分解硫化氫制氫在可見(jiàn)光區(qū)的量子效率達(dá)到40%；光催化重整生物質(zhì)制氫可見(jiàn)光區(qū)的量子效率達(dá)到15%，已具有潛在的工業(yè)化前景。上述三個(gè)方向上研究成果表明，太陽(yáng)能化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化制氫研究經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展已取得了重要的進(jìn)展。

圖1 太陽(yáng)能光催化制氫的幾種方式

1 太陽(yáng)能光催化分解水制氫

太陽(yáng)能光催化分解水制氫（H₂O®H₂+O₂），是化學(xué)轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能理想的途徑，但也是具挑戰(zhàn)的課題。一旦取得突破，將會(huì)改變世界能源格局。

1972年，TiO₂催化劑在紫外光照下光解水的量子效率僅為0.1%左右，經(jīng)過(guò)不斷的研究探索，2003年報(bào)道的紫外光區(qū)具有高活性的光催化劑，即La摻雜NaTaO₃催化劑，分解水的量子效率達(dá)到56%。這一研究結(jié)果在實(shí)驗(yàn)上表明光能轉(zhuǎn)化為氫的量子效率可以突破50%。由于在地面上紫外區(qū)在太陽(yáng)光譜中僅占5%，提高太陽(yáng)能利用率的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，因?yàn)榭梢?jiàn)光區(qū)在太陽(yáng)光譜中占40%以上。2000年以來(lái)，科學(xué)家們開(kāi)始大力發(fā)展可見(jiàn)光區(qū)顯示活性的光催化劑，2006年報(bào)道的具有高效率的可見(jiàn)光催化劑，在不加任何犧牲劑的條件下分解水產(chǎn)氫的量子效率可達(dá)到2.5%。近報(bào)道的量子效率已經(jīng)接近5%。而根據(jù)日本通產(chǎn)省評(píng)估，當(dāng)可見(jiàn)光照射下催化劑分解水產(chǎn)氫的量子效率達(dá)到10%以上時(shí)，就具有工業(yè)化太陽(yáng)能制氫的實(shí)用價(jià)值。

2 太陽(yáng)能光催化重整生物質(zhì)制氫

利用太陽(yáng)能光催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制氫（C₆H₁₂O₆ + 6H₂O ® 12H₂ + 6CO₂），是高效轉(zhuǎn)化利用生物質(zhì)的一條途徑。生物質(zhì)所提供的能量，一直是人類賴以生存的重要能源，僅次于煤炭、石油和天然氣，是居世界能源消費(fèi)總量第四位的能源。據(jù)估計(jì)，到2050年前后，采用新技術(shù)生產(chǎn)的各種生物質(zhì)替代燃料，將占全球總能耗的40％以上。目前生物質(zhì)制氫技術(shù)主要有部分氧化法制氫、快速高溫?zé)峤庵茪�、高溫分�?/span>-催化蒸汽重整集成制氫、超臨界水中生物質(zhì)催化氣化制氫等。這些技術(shù)都存在能耗高、工藝設(shè)備復(fù)雜、副產(chǎn)物多、氫氣的分離和凈化難度大等缺點(diǎn)。同時(shí)，由于這些高溫制氫過(guò)程受到熱力學(xué)限制，氣體產(chǎn)物中不可避免地伴隨著具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)的CO生成，其濃度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了燃料電池的允許值。這就需要一系列的水汽轉(zhuǎn)換、甲烷化等過(guò)程來(lái)降低CO的含量，進(jìn)一步增加了生物質(zhì)制氫過(guò)程的復(fù)雜性。利用太陽(yáng)能光轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制氫有可能避免上述問(wèn)題，具有重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

3 太陽(yáng)能光催化轉(zhuǎn)化污染物制氫

利用太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化消除污染物并同時(shí)制氫，是一項(xiàng)一舉多得的過(guò)程。既解決了環(huán)境問(wèn)題，又可制取氫氣。在化學(xué)和生化工業(yè)過(guò)程中，排放高濃度污染物廢水，是造成水污染的主要原因。而這些污染物大多是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，含能較高，可通過(guò)水重整反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為H₂和CO₂等無(wú)害物質(zhì)。例如造紙工業(yè)廢水中含大量纖維素木質(zhì)素物質(zhì)，生化工業(yè)過(guò)程排放大量糖類等生物大分子，在石化工業(yè)中則排放大量硫化氫等有害物質(zhì)。

目前日本和歐洲一些國(guó)家已經(jīng)在這方面開(kāi)始報(bào)道研究工作。我國(guó)在光催化消除污染物方面已有很好的基礎(chǔ)，但在光催化消除污染物并同時(shí)制氫的研究工作還不多。近，大連化物所利用太陽(yáng)能光催化重整H₂S制氫和直接分解H₂S制氫（H₂S → H₂ + S或H₂S + H₂O → H₂ + SO_x^2-）的研究方面取得重大進(jìn)展。

【資料：硫化氫是石油、天然氣加工過(guò)程中伴生的有害氣體。在我國(guó)的天然氣中，硫化氫的含量高可達(dá)60%～90%，含硫總量達(dá)到6800×10⁴噸以上。目前一些正開(kāi)發(fā)的高硫天然氣中硫化氫含量均大于1000 mg/m³。據(jù)悉，2010 年我國(guó)將進(jìn)口中東含硫原油（硫含量0.79%～3.50%）約5000～6000×10⁴噸。目前工業(yè)上大多采用Claus法處理硫化氫回收硫磺，即硫化氫部分氧化轉(zhuǎn)化為硫磺和水（H₂S+1/2O₂→S+H₂O），從能源利用的角度來(lái)看，Claus工藝不僅需要消耗大量的熱能，也造成了氫能的大浪費(fèi)。目前，僅Claus工藝一項(xiàng)，我國(guó)硫化氫資源中每年至少有兩萬(wàn)噸氫被氧化為水�！�

4 太陽(yáng)能光催化還原二氧化碳制燃料

由于目前能源結(jié)構(gòu)中化石資源占了90%以上，而化石資源作為能源的消耗，不可避免的伴生排放CO₂。例如煤的燃燒：C + O₂ → CO₂。要根本上解決CO₂的排放問(wèn)題，必須減少化石資源作為能源的消耗。另一個(gè)緩解CO₂排放的途徑是捕獲、貯存和轉(zhuǎn)化CO₂，其中轉(zhuǎn)化CO₂使其成為有用的資源，是具吸引力的措施。

將CO₂催化加氫可以轉(zhuǎn)化為醇類等大宗化學(xué)品，這種技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但關(guān)鍵問(wèn)題是氫的來(lái)源。若氫仍從化石資源獲取，則整個(gè)過(guò)程沒(méi)有意義，因?yàn)閮?/span>CO₂排放并未減少，若從太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化制氫，則使得這一途徑變得非常有意義（參考圖2）。因此，將太陽(yáng)能制氫與CO₂減排耦合有重要的學(xué)術(shù)和實(shí)際意義。

太陽(yáng)能制氫與CO₂減排耦合的方式可以有如下兩種主要的可能性：

其一是經(jīng)太陽(yáng)能化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化分解水制氫，然后將氫與CO₂經(jīng)傳統(tǒng)的光催化轉(zhuǎn)化為甲醇，和其他的化學(xué)品，即：H₂O → H₂ + 1/2O₂，H₂ + CO₂ → CH₃OH，凈反應(yīng)：H₂O + CO₂ → CH₃OH + O₂↑。此過(guò)程的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題是：（1）開(kāi)發(fā)高效光催化劑；（2）將光催化制取的氫從反應(yīng)體系中有效分離，并與CO₂催化轉(zhuǎn)化耦合。

其二是原位條件下將上述兩個(gè)反應(yīng)在一個(gè)催化體系中實(shí)現(xiàn)。即，利用太陽(yáng)能光催化直接將CO₂+H₂O轉(zhuǎn)化為CH₃OH。此過(guò)程的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題是：（1）發(fā)展兼具有分解水制氫和CO₂加氫的光催化劑；（2）將生成的氧能及時(shí)脫附離開(kāi)催化劑的表面，避免氧化逆反應(yīng)地發(fā)生。

圖2 太陽(yáng)能光催化減排CO2制氫及精細(xì)化學(xué)品

太陽(yáng)能制氫距離大規(guī)模應(yīng)用過(guò)程尚有一段距離，但在大規(guī)模制氫的研究過(guò)程中，及早研究與燃料電池耦合和與CO2減排耦合，將會(huì)使太陽(yáng)能制氫研究目標(biāo)更明確，并會(huì)促進(jìn)太陽(yáng)能制氫向大規(guī)模方向發(fā)展。而耦合技術(shù)的研究也對(duì)太陽(yáng)能制氫催化體系（無(wú)論化學(xué)還是生物）提出要求，使得催化體系的開(kāi)發(fā)更加合理。

5 太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化儲(chǔ)能

通過(guò)太陽(yáng)能光催化轉(zhuǎn)化將太陽(yáng)能儲(chǔ)存于化學(xué)介質(zhì)中，再通過(guò)電化學(xué)方法將高能化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能，也是未來(lái)發(fā)展的方向。目前這方面的工作尚不多見(jiàn)。